はい、新しいPCにサインインすれば、OneDrive上のファイルは同期されます。ただし、どのファイルを同期するかは設定によって制御できます。
方法1：PCの初期セットアップ時に同期する新しいPCの初回セットアップ中に、以前のPCからデータを引き継ぐか尋ねられます。ここで設定を行うと、デスクトップやドキュメントなどが自動的に同期されます。
方法2：後から手動で同期フォルダを選択する初期セットアップでスキップした場合でも、後から設定変更が可能です。タスクバーの通知領域にあるOneDriveの雲のアイコンを右クリックし、[設定] を選択します。[アカウント] タブにある [フォルダーの選択] ボタンをクリックしてください。そこから、新しいPCに同期したいフォルダを自由に選ぶことができます。